Daniel Grao empieza a adentrarse en la interpretación en el instituto pero no es hasta 2001, tras acabar sus estudios en Nancy Tuñón, cuando empieza su carrera profesional como actor participando en la serie "El cor de la ciutat" de TV3. Por aquel entonces se estrena también como actor en la gran pantalla con títulos como "Fumata blanca", dirigida por Miquel García Borda o "Volverás", de Antonio Chavarrías.

Durante esos años sigue intercalando trabajos en televisión como "Jugar a matar", TV Movie dirigida por Isidro Ortiz, "Hospital Central" (Telecinco) y "El comisario" (Telecinco), con largometrajes cinematográficos entre los que destacan "La flaqueza del bolchevique" de Manuel Martín Cuenca, "Reprimidos" de Ignacio Delgado y "A ras de suelo" de Carlos Pastor.

En 2006 interpreta su primer papel protagonista en televisión en la serie de Cuatro "Amistades peligrosas". A partir de ese año trabaja en numerosas series de televisión con grandes éxitos de audiencia como "Amar en tiempos revueltos" (TVE), "Sin tetas no hay paraíso" (Telecinco), o "Acusados" (Telecinco).

En 2010 rueda el largometraje de Guillem Morales "Los ojos de Julia". Sigue trabajando en televisión en series como "Los misterios de Laura" (TVE), "Ángel o demonio" (Cuatro) o "Águila roja" (TVE).

En el año 2012 estrena "Fin", película de Jorge Torregrosa. Al año siguiente trabaja en "La mula" dirigida por Michael Radford, y protagoniza la miniserie "Mario Conde, los días de gloria" para Telecinco.

Entre 2014 y 2015 participa en la serie "Sin identidad" que obtiene un gran éxito de audiencia en Antena 3. Este último año participa en "Palmeras en la nieve" de Fernando González Molina.

Acaba de estrenar "Julieta" de Pedro Almodóvar y su próximo estreno será "Acantilado" de Helena Taberna.