Emma de Caunes nació en el seno de una familia de actores. Es nieta de Georges de Caunes y Jacqueline Joubert, e hija del presentador de televisión Antoine de Caunes y de la diseñadora gráfica/documentalista Gaëlle Royer.

Su primer papel importante fue en el largo Un frère, por el que ganó el César a la Actriz Revelación. En 2002 fue galardonada con el Premio Romy Schneider a la Actriz Más Prometedora del Cine Francés.

Interpretó a Zoe en la película fantástica La ciencia del sueño, de Michel Gondry, con Gael García Bernal, Charlotte Gainsbourg, Alain Chabat y Miou-Miou.

Otras películas suyas son Short Order (2005), escrita y dirigida por Anthony Byrne, en la que canta tres números musicales; Ma mère/Mi madre (2004), de Christophe Honoré; Astérix y Obélix: Misión Cleopatra (2002), de Alain Chabat, con Gérard Depardieu, Christian Clavier, Jamel Debbouze y Monica Bellucci; Les amants du Nil (2002), y Princesses (2000).

En el escenario ha trabajado en "La nuit du thermomètre", una producción de Diastème en 2004.

Sus dos próximas películas son Le scaphandre et le papillon, de Julian Schnabel, y L’âge des ténèbres, de Denys Arcand.